Схема обогащения вольфрамовой глинистой руды. Обогащение вольфрамовых руд
Касситерит SnO 2 – основной промышленный минерал олова, который присутствует в оловосодержащих россыпях и коренных рудах. Содержание олова в нем составляет 78,8%. Касситерит имеет плотность 6900…7100 кг/т и твердость 6…7. Основными примесями в касситерите являются железо, тантал, ниобий, а также титан, марганец, свиней, кремний, вольфрам и др. От этих примесей зависят физико-химические свойства касситерита, например, магнитная восприимчивость, и его флотационная активность.
Станнин Cu 2 S·FeS·SnS 4 - сульфидный минерал олова, хотя и является наиболее распространенным минералом после касситерита, не имеет промышленного значения, во-первых, потому, чтов нем невысокое содержание олова (27…29,5%) , во-вторых, наличие в нем сульфидов меди и железа усложняет металлургическую переработку концентратаов и, в-третьих, близость флотационных совйств станина к сульфидам затрудняет из разделение при флотации. Состав оловянных концентратов, получаемых на обогатительных фабриках, различен. Из богатых оловянных россыпей выделяются гравитационные концентраты, содержащие ло 60% олова, а шламовые концентраты, получаемые как гравитационными, так и флотационными методами могут содержать от 15 до 5% олова.
Оловосодержащие месторождения подразделяются на россыпные и коренные. Россыпные месторождения олова являются основным источником мировой добычи олова. В россыпях сосредоточено около 75% мировых запасов олова.Коренные оловянные месторождения имеют сложный вещественный состав, в зависимости от которого они подразделяются на кварц- касситеритовые, сульфидно-кварц-касситеритовые и сульфидно-касситеритовые.
Кварц-касситеритовые руды обычно являются комплексными оловянно-вольфрамовыми. Касситерит в этих рудах представлен крупно- , средне- и мелквкрапленными в кварце кристаллами (от 0,1 до 1 мм м более). В этих рудах помимо кварца и касситерита обычно присутствут полевой шпат, турмалин, слюды, вольфрамит или шеелит, и сульфиды. В сульфидно-касситеритовых рудах преобладают сульфиды - пирит, пирротин, арсенопирит, галенит, сфалерит и станин. Содержатся также минералы железа, хлорит и турмалин.
Оловянные россыпи и руды обогащаются в основном гравитационными методами с использованием отсадочных машин, концентрационных столов, винтовых сепараторов и шлюзов. Россыпи обычно значительно проще обогащаются гравитационными методами, чем руды коренных месторождений, т.к. они не требуют применения дорогостоящих процессов дробления и измельчения. Доводка черновых гравитационных концентратов осуществляется магнитными, электрическими и другими методами.
Обогащение на шлюзах применяется при крупности зерен касситерита более 0,2 мм, т.к. более мелкие зерна плохо улавливаются на шлюзах и извлечение их не превышщает 50…60%. Более эффективными аппаратами являются отсадочные машины, которые устанавливаются для первичного обогащения и позволяют извлекать до 90% касситерита. Доводка грубых концентратов осуществляется на концентрационных столах (рис. 217).
Рис.217.Схема обогащения оловянных россыпей
Первичное обогащение россыпей осуществляется также на драгах, в том числе и морских, где для промывки песков устанавливаются барабанные грохоты с отверстиями размером 6…25 мм в зависимости от распределения касситерита по классам крупности и промывистости песков. Для обогащения подрешетного продукта грохотов применяются отсадочные машины различных конструкций обычно с искусственной постелью. Устанавливаются также шлюзы. Первичные концентраты подвергаются перечистным операциям на отсадочных машинах. Доводка, как правило проводится на береговых доводочных кстановках. Извлечение касситерита из россыпей обычно составляет 90…95%.
Обогащение коренных оловянных руд, отличающихся сложностью вещественного состава и неравномерной вкрапленностью касситерита, осуществляется по более сложным многостадиальным схемама с использованием не только гравитационных методов, но и флотогравитации, флотации, магнитной сепарации.
При подготовке оловянных руд к обогащению необходимо учитывать способность касситерита к ошламованию вследствие его крупности. Более 70% потерь олова при обогащения приходится на ошламованный касситерит, который уносится со сливами гравитационных аппаратов. Поэтому измельчение оловянных руд проводится в стержневых мельницах, которые работают в замкнутом цикле с грохотами. На некоторых фабриках в голове процесса применяется обогащение в тяжелых суспензиях, что позволяет выделить в отвальные зхвосты до 30…35% минералов вмещающих пород, снизить расходы на измельчение и повысить извлечение олова.
Для выделения в голове процесса крупнозернистого косситерита применяется отсадка при крупности питания ее от 2…3 до 15…20 мм. Иногда вместо отсадочных машин при крупности материала минус 3+ 0,1 мм устанавливаются винтовые сепараторы, а при обогащении материала крупностью 2…0,1 мм применяют концентрационные столы.
Для руд с неравномерной вкрапленностью касситерита применяются многостадиальные схемы с последовательным доизмельчением не только хвостов обогащения, но и бедных концентратов и промпродуктов. В оловянной руде, которая обогащается по схеме, представленной на рис.218, касситерит имеет крупность от 0,01 до 3 мм.
Рис. 218. Схема гравитационного обогащения коренных оловянных руд
В руде присутствуют также оксиды железа, сульфиды (арсенопирит, халькопирит, пирит, станин, галенит), вольфрамит. Нерудная часть представлена кварцем, турмалином, хлоритом, серицитом и флюоритом.
Первая стадия обогащения проводится в отсадочных машинах при крупности руды 90% минус 10 мм с выделением грубого оловянного концентрата. Затем после доизмельчения хвостов первой стадии обогащения и гидравлической классификации по равнопадаемости осуществляется обогащение на концентрационных столах. Получаемый по такой схеме оловянный концентрат содержит 19…20% олова при извлечении 70…85% и направляется на доводку.
При доводке из грубых оловянных концентратов удаляются сульфидные минералы, минералы вмещающих пород, что позволяет повысить содержание олова до кондиционного.
Крупновкрапленные сульфидные минералы крупностью 2…4 мм удаляются флотогравитацией на концентрационных столах, перед которой концентраты обрабатываются серной кислотой (1,2…1,5 кг/т), ксантогенатом (0,5 кг/т) и керосином (1…2 кг/т).
Из шламов гравитационного обогащения касситерит извлекается флотацией с применением селективных реагентов- собирателей и депрессоров. Для руд сложного минерального состава, содержащих значительные количества турмалина, гидроксидов железа применение жирнокислотных собирателей позволяет получать бедные оловянные концентраты, содержащие не более 2…3% олова. Поэтому при флотации касситерита применяются такие селективные собиратели, как Аспарал – Ф или аэрозоль -22 (сукцинаматы), фосфоновые кислоты и реагент ИМ-50 (алкилгидроксамовые кислоты и их соли). Для депрессии минералов вмещающих пород применяется жидкое стекло, щавелевая кислота.
Перед флотацией касситерита производится удаление из шламов материала крупностью минус 10…15 мкм, затем из проводится флотация сульфидов, из хвостов которой при рН 5 при подаче щавелевой кислоты, жидкого стекла и реагента Аспарал- Ф (140…150 г/т), подаваемого в качестве собирателя, флотируется касситерит (рис. 219). Получаемый флотационный концентрат содержит до 12% олова при извлечении от операции до 70…75% олова.
Иногда для извлечения касситерита из шламов используются орбитальные шлюзв Бартлес – Мозли и концентраторы Бартлес – Кросбелт. Получаемые на этих аппаратах черновые концентраты, содержащие 1…2,5% олова, направляются для доводки на шламовые концентрационные столы с получением товарных шламовых оловянных концентратов.
Вольфрам в рудах представлен более широкой гаммой минералов, имеющих промышленное значение, чем олово. Из 22 вольфрамовых минералов, известных в настоящее время, основными являются четыре: вольфрамит (Fe,Mn)WO 4 (плотность 6700…7500 кг/м 3), гюбнерит MnWO 4 (плотность 7100 кг/м 3), ферберит FeWO 4 (плотность 7500 кг/м 3) и шеелит CаWO 4 (плотность 5800…6200 кг/м 3). Кроме этих минералов практическое значение имеет молибдошеелит, представляющий собой шеелит и изоморфной примесью молибдена (6…16%). Вольфрамит, гюбнерит и ферберит являются слабомагнитными минералами, в виде примесей в них содержатся магний, кальций, тантал и ниобий. Вольфрамит часто в рудах встречается вместе с касситеритом, молибденитом и сульфидными минералами.
К промышленным типам вольфрамсодержаших руд жильные кварц-вольфрамитовые и кварц-касситерито-вольфрамитовые, штокверковые, скарновые и россыпные. В месторождениях жильного типа содержаться вольфрамит, гюбнерит и шеелит, а также минералы молибдена, пирит, халькопирит, минералы олова, мышьяка, висмута и золота. В штокверковых местороджениях содержание вольфрама в 5…10 раз мешьше, чем в жильных, но они имеют большие запасы. В скарновых рудах наряду с вольфрамом, представленным в основном шеелитом, содержатся молибден и олово. Россыпные месторождения вольфрама имеют небольшие запасы, однако играют в добыче вольфрама значительную роль Промышленное содержание триоксида вольфрама в россыпях (0,03…0,1%) значительно ниже, чем в коренных рудах., ноих разработка значительно проще и эвкономически выгоднее. В этих россыпях наряду с вольфрамитом и шеелитом содержится также касситерит.
Качество вольфрамовых концентратов зависит от вещественного состава обогащаемой руды и и тех требований, которые предъявляются к ним при использовании в различных отрослях промышленности. Так для производства ферровольфрама концентрат должен содержать не менее 63% WO 3 , вольфрамито-гюбнеритовый концентрат для производства твердых сплавов должен содержать не менее 60% WO 3 . Шеелитовые концентраты обычно содержать 55% WO 3 . Основными вредными примесями в вольфрамовых концентратах являются кремнезем, фосфор, сера, мышьяк, олово, медь, свинец, сурьма и висмут.
Вольфрамовые россыпи и руды обогащаются, как и оловянные, в две стадии – первичное гравитационное обогащение и доводка черновых концентратов различными методами. При невысоком содержании триоксида вольфрама в руде (0,1…0,8%) и высокими требованиями к качеству концентратов, общая степень обогащения составляет от 300 до 600. Такая степень обогащения может быть достигнута только при сочетании различных методов, начиная с гравитационных и кончая флотацией.
Кроме того вольфрамитовые россыпи и коренные руды обычно содержат и другие тяжелые минералы (касситерит, танталит-колумбит, магнетит, сульфиды), поэтому при первичном гравитационном обогащении выделяется коллективный концентрат, содержащие от 5 до 20%WO 3 . При доводке этих коллективных концентратов получают кондиционные мономинеральные концентраты, для чего применяются флотогравитация и флотация сульфидов, магнитная сепарация магнетита и вольфрамита. Возможно также применение электрической сепарации,обогащения на концентрационных столах и даже флотация минералов смещающих пород.
Большая плотность вольфрамовых минералов позволяет эффективно применять для их извлечения гравитационные методы обогащения: в тяжелых суспензиях, на отсадочных машинах, концентрационных столах, винтовых и струйных сепараторах. При обогащении и сособенно при доводке коллективных гравитационных концентратов широко применяется сагнитная сепарация. Вольфрамит обладает магнитными свойствами и поэтому отделяется в сильномагнитном поле, например, от немагнитного касситерита.
Исходная вольфрамовая руда, также как и оловянная, дробится до крупности минус 12+ 6 мм и обогащается отсадкой, где выделяется крупновкрапленный вольфрамит и часть хвостов с отвальным содержанием триоксида вольфрама. После отсадки руда поступает на измельчение в стержневые мельницы, в которых измельчается до крупности минус 2+ 0,5 мм. Во избежание излишнего шламовобразования измельчение проводится в две стадии. После измельчения руда подвергается гидравлической классификации с выделением шламов и обогащением песковых фракций на концентрационных столах. Получаемые на столах промпродукты и хвосты доизмельчаются и направляются на концентрационные столы. Хвосты также последовательно доизмельчаются и обогащаются на концентрационных столах. Практика обогащение показывает, что извлечение вольфрамита, гюбнерита и ферберита гравитационными методами достигает 85%, в то время как шеелит, скланный к ошламованию извлекается гравитационными методами только на 55…70%.
При обогащении тонковкрапленных вольфрамитовых руд, содержащих всего 0,05…0,1% триоксида вольфрама, применяется флотация.
Особенно широко применяется флотация для извлечения шеелита из скарновых руд, в которых присутствуют кальцит, доломит, флюорит и барит, флотируемые теми же собирателями, что и шеелит.
Собирателями при флотации шеелитовых руд являются жирные кислоты типа олеиновой, которая применяется при температуре не менее 18…20°С в виде эмульсии, приготовленной в мягкой воде. Часто олеиновую кислоту перед подачей в процесс омыляют в горячем растворе кальцинированной соды при соотношении 1:2. Вместо олеиновой кислоты применяют также талловое масло, нафтеновые кислоты и т.п.
Флотацией очень трудно отделить шеелит от минералов щелочноземельных металлов, содержащих кальций, барий и оксиды железа. Шеелит, флюорит, апатит и кальцит содержат в кристаллической решетке катионы кальция, которые обеспечивают химическую сорбцию жирнокислотного собирателя. Поэтому селективная флотация этих минералов от шеелита возможнав узких пределах рН с применением таких депрессоров, как жидкое стекло, кремнефтористый натрий, сода, серная и плавиковая кислота.
Депрессирующее действие жидкого стекла при флотации кальцийсодержащих минералов олеиновой кислотой заключается в десорбции кальциевых мыл, образующихся на поверхности минералов. При этом флотируемость шеелита не изменяется, а флотируемость других кальцийсодержащих минералов резко ухудшается. Повышение температуры до 80…85°С уменьшает время контактирования пульпы с раствором жидкого стекла с 16 часов до 30…60 минут. Расход жидкого стекла составляет около 0,7 кг/т. Процесс селективной шеелитовой флотации, представленный на рис.220, с использованием процесса пропарки с жидким стеклом, называется методом Петрова.
Рис. 220. Схема флотации шеелита из вольфрамо-молибденовых руд с использованием
доводки по методу Петрова
Концентрат основной шеелитовой флотации, которая проводится при температуре 20°С в присутствии олеиновой кислоты, содержит 4…6% триоксида вольфрама и 38…45% оксида кальция в виде кальцита, флюорита и апатита. Концентрат перед пропаркой сгущается до 50…60% твердого. Пропарка осуществляется последовательно в двух чанах в 3%-ном растворе жидкого стекла при температуре 80…85°С в течение 30…60 минут. После пропарки перечистные операции проводятся при температуре 20…25°С. Получаемый шеелитовый концентрат может содержать до 63…66% триоксида вольфрама при его извлечении 82…83%.
Минералы и руды вольфрама
Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.
Вольфрамит (xFeWO4·yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.
Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.
Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14-0,15% для крупных месторождений и 0,4-0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.
Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые - флотацией.
Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55-72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82-90%.
Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0.008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.
Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.
Способы переработки вольфрамовых концентратов
Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.
Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800-900оС, в основе которого лежат химические реакции:
4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)
6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)
При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800-900оС протекают следующие реакции:
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)
C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:
2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)
Спекание шеелитового концентрата, содой и кремнезёмом проводят в барабанных печах при температуре 850-900оС.
Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80-90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98-99%. Раствор после выщелачивания содержит 150-200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.
Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8-9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:
Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)
Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфат- и арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:
Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)
Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)
Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:
Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)
При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:
Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)
Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:
Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)
Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3-0.5% щёлочи
при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:
CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)
При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90-120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.
Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:
Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)
Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:
2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)
Сложение реакций (8.11) и (8.12) даёт суммарную реакцию осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой:
Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)
Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.
Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.
Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:
H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)
Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.
Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:
12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41·5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)
вольфрам кислота ангидрид осаждение
Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.
Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.
Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500-850оС:
H2WO4 = WO3 + H2O (16)
(NH4)10W12O41·5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)
В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов - не ниже 99,9%
Вольфрам — самый тугоплавкий металл, температура плавления 3380°C. И этим определяется его область применения. Также невозможно построить электронику без вольфрама, даже нить накала в лампочке — вольфрамовая.
И, естественно, свойства металла определяют и сложности с его получением…
Во-первых, нужно найти руду. Это всего два минерала — шеелит (вольфрамат кальция CaWO 4) и вольфрамит (вольфрамат железа и марганца — FeWO 4 или MnWO 4). Последний был известен с 16 века под названием «волчья пена» - «Spuma lupi» на латыни, или «Wolf Rahm» по-немецки. Этот минерал сопровождает оловянные руды и мешает выплавке олова, переводя его в шлаки. Поэтому найти его возможно уже в древности. Богатые вольфрамовые руды обычно имеют в своем составе 0,2 — 2 % вольфрама. В реальность вольфрам был открыт в 1781 году.
Однако — найти это самое простое, что есть в добыче вольфрама.
Дальше — руду нужно обогатить. Тут есть куча методов и все они достаточно сложные. Во-первых, конечно . Потом — магнитная сепарация (если у нас вольфрамит с вольфраматом железа). Далее — гравитационная сепарация, ведь металл очень тяжелый и руду можно промывать, примерно как при добыче золота. Сейчас еще используют электростатическую сепарацию, но вряд ли метод пригодтся попаданцу.
Итак, мы отделили руду от пустой породы. Если у нас шеелит (CaWO 4), то следующий шаг можно пропустить, а если вольфрамит — то нам нужно превратить его в шеелит. Для этого вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т.е. вольфрамата кальция.
Возможно также спекание вольфрамита с избытком соды, тогда получаем вольфрамат не кальция, а натрия, что для наших целей не настолько существенно (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2).
Следующие два этапа — выщелачивание водой CaWO 4 -> H 2 WO 4 и разложение горячей кислотой.
Кислоты можно брать разные — соляную (Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 + 2NaCl) или азотную.
В результате выделяют вольфрамовую к-ту. Последнюю прокаливают или растворяют в водном р-ре NH 3 , из к-рого выпариванием кристаллизуют паравольфрамат.
В результате возможно получить основное сырье для получения вольфрама — триоксид WO 3 с неплохой чистотой.
Конечно, есть еще метод получения WO 3 , использую хлориды, когда вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывается хлором, но для попаданца этот метод простым никак не будет.
Оксиды вольфрама можно использовать в металлургии как легирующую присадку.
Итак, имеем триоксид вольфрама и остался один этап — восстановление до металла.
Здесь есть два метода — восстановление водородом и восстановление углем. Во втором случае уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Поэтому вольфрам выходит «грязным», ломким, а для электроники очень желателен именно чистый, потому что имея всего 0.1% железа, вольфрам становится хрупким и из него нельзя вытянуть тончайшую проволоку для нитей накаливания.
Техпроцесс с углем имеет и еще один недостаток — высокую температуру: 1300 — 1400°C.
Однако, производство с восстановлением водородом тоже не подарок.
Процесс восстановления происходит в специальных трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с WO3 проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450…600°C) и в «горячих» (750…1100°C) зонах; в «холодных» – до низшего окисла WO 2 , дальше – до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама.
Итак, мы получили чистый металлический вольфрам в виде мельчайшего порошка.
Но это еще не слиток металла, из которого можно что-либо сделать. Металл получают методом порошковой металлургии. То есть его сначала прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200-1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал.
Однако, нам скорее нужны не слитки и даже не прутки, а тонкая вольфрамовая проволока.
Как вы сами понимаете, здесь опять не все так просто.
Волочение проволоки производится при температуре 1000°С в начале процесса и 400-600°С — в конце. При этом нагревается не только проволока, но и фильера. Нагрев осуществляется пламенем газовой горелки или электрическим нагревателем.
При этом — после волочения вольфрамовая проволока покрыта графитовой смазкой. Поверхность проволоки необходимо очистить. Очистку производят с помощью отжига, химического или электролитического травления, электролитической полировки.
Как видно — задача получения простой вольфрамовой нити накаливания не так проста, как кажется. И тут описаны только основные методы, наверняка там куча подводных камней.
И, естественно, даже сейчас вольфрам — недешевый металл. Сейчас один килограмм вольфрама стоит больше $50, тот же молибден почти в два раза дешевле.
Собственно, есть несколько применений вольфрама.
Конечно, главных — радио и электротехника, куда идет вольфрамовая проволока.
Следующий — это изготовления легированных сталей, отличающихся особой твердостью, эластичностью и прочностью. Добавленный вместе с хромом к железу, он дает так называемые быстрорежущие стали, которые сохраняют свою твердость и заточки даже в накаленном состоянии. Из них изготовляют резцы, сверла, фрезы, а также другой режущий и буровой инструмент (вообще, в буровом инструменте очень много вольфрама).
Интересны сплавы вольфрама с рением — из него делают высокотемпературные термопары, работающие при температуре выше 2000°С, хотя только в инертной среде.
Ну и еще интересное применение — это вольфрамовые сварочные электроды для электросварки. Такие электроды — неплавящиеся и необходимо к месту сварки подавать еще металлическую проволоку для обеспечения сварочной ванны. Вольфрамовые электроды используются при аргонодуговой сварке — для сваривания цветных металлов таких, как молибден, титан, никель, а также высоколегированных сталей.
Как видно — производство вольфрама это не для древних веков.
Да и зачем там вольфрам?
Вольфрам возможно получать только с построением электротехники — с помощью электротехники и для электротехники.
Нет электричества — нет вольфрама, но и не надо.
Магнитные методы широко применяются при обогащении руд черных, цветных и редких металлов и в других областях промышленности, в том числе и пищевой. Они используются для обогащения железных, марганцевых, медно-никелевых вольфрамовых руд, а также для доводки концентратов руд редких металлов, регенерации ферромагнитных утяжелителей в установках для разделения в тяжелых суспензиях, для удаления железных примесей из кварцевых песков, пирита из угля и др.
Все минералы различны по удельной магнитной восприимчивости и для извлечения слабомагнитных минералов необходимы поля с высокими магнитными характеристиками в рабочей зоне сепаратора.
В рудах редких металлов, в частности вольфрама и ниобия и тантала, основные минералы в виде вольфрамита и колумбита-танталита обладают магнитными свойствами и возможно применение высоко градиентной магнитной сепарации с извлечением в магнитную фракцию рудных минералов.
В лаборатории магнитных методов обогащения НПО “ЭРГА” проводились испытания вольфрамовой и ниобий-танталовой руды Спойкойнинского и Орловского месторождения. Для сухой магнитной сепарации применялся валковый сепаратор СМВИ производства НПО “ЭРГА”
Сепарация вольфрамовой и ниобий-танталовой руды проходила по схеме №1. Результаты представлены в таблице.
По результатам работы можно сделать следующие выводы:
Содержание в хвостах сепарации полезных компонентов составляет: WO3 по первой схеме сепарации - 0,031±0,011%, по второй - 0,048±0,013%; Ta 2 O 5 и Nb 2 O 5 -0,005±0,003%. Это говорит о том, что индукции в рабочей зоне сепаратора хватает для извлечения слабомагнитных минералов в магнитную фракцию и магнитный сепаратор типа СМВИ пригоден для получения отвальных хвостов.
Испытания магнитного сепаратора СМВИ проводились также на бадделеитовой руде с целью извлечения слабомагнитных минералов железа (гематита) в хвосты и очистки циркониевого концентрата.
Результатом сепарации стало снижение содержания железа в немагнитном продукте с 5,39% до 0,63% с извлечением 93%. Содержание циркония в концентрате увеличилось на 12%.
Схема работы сепаратора представлены на Рис. 1
Применение магнитного сепаратора СМВИ нашло широкое применение при обогащении различных руд. СМВИ может служить как основным обогатительным оборудованием, так и в качестве доводки концентратов. Подтверждению этому служат успешные полупромышленные испытания данного оборудования.
Вольфрамовые руды в нашей стране перерабатывались на крупных ГОКах (Орловский, Лермонтовский, Тырнаузский, Приморский, Джидинский ВМК) по ставшими классическими технологическим схемам с многостадиальным измельчением и обогащением материала, разделенного на узкие классы крупности, как правило, в два цикла: первичное гравитационное обогащение и доводка черновых кон-центратов различными методами. Это объясняется низким содер-жанием вольфрама в перерабатываемых рудах (0,1-0,8 % WO3) и высокими требованиями к качеству концентра-тов. Первичное обогащение для крупновкрапленных руд (минус 12+6 мм) осуществлялось посредством отсадки, а для средне-, мелко- и тонковкрапленных руд (минус 2+0,04 мм) применялись винтовые аппараты разных модификаций и типоразмеров.
В 2001 г. прекратил свою деятельность Джидинский вольфрам-молибденовый комбинат (Бурятия, г. Закаменск), накопив после себя многомиллионное по объему песков Барун-Нарынское техногенное месторождение вольфрама. С 2011 г. это месторождение перерабатывает ЗАО «Закаменск» на модульной обогатительной фабрике.
В основу технологической схемы было заложено обогащение в две стадии на центробежных концентраторах Knelson (CVD-42 для основной операции и CVD-20 для перечистной), доизмельчение промпродуктов и флотация коллективного гравиоконцентрата с получением концентрата марки КВГФ. За время эксплуатации был отмечен ряд факторов в работе концентраторов Knelson, негативно влияющих на экономические показатели переработки песков, а именно:
Высокие эксплуатационные затраты, в т.ч. энергозатраты и стоимость запчастей, что в условиях удаленности производства от генерирующих мощностей и повышенной стоимости электроэнергии данный фактор приобретает особую важность;
Низкая степень извлечения минералов вольфрама в гравитационный концентрат (от операции около 60 %);
Сложность этого оборудования в эксплуатации: при колебаниях вещественного состава обогащаемого сырья центробежные концентраторы требуют вмешательства в процесс и оперативной настройки (изменение давления ожжижающей воды, скорости вращения обогатительной чаши), что приводит к колебаниям качественных характеристик получаемых гравитационных концентратов;
Значительная удаленность завода-изготовителя и, как следствие, долгое время ожидания запасных частей.
В поисках альтернативного метода гравитационной концентрации компанией «Спирит» были проведены лабораторные испытания технологии винтовой сепарации с использованием промышленных винтовых сепараторов СВМ-750 и СВШ-750 производства ООО ПК «Спирит». Обогащение проходило в две операции: основная и контрольная с получением трех продуктов обогащения — концентрата, промпродукта и хвостов. Все полученные в результате опыта продукты обогащения проанализированы в лаборатории ЗАО «Закаменск». Лучшие результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1. Результаты винтовой сепарации в лабораторных условиях
Полученные данные показали возможность применения в операции первичного обогащения винтовых сепараторов вместо концентраторов Knelson.
Следующим этапом было проведение полупромышленных испытаний на действующей схеме обогащения. Была смонтирована опытная полупромышленная установка с винтовыми аппаратами СВШ-2-750, которые были установлены параллельно с концентраторами Knelson CVD-42. Обогащение проводили в одну операцию, получаемые продукты направляли далее по схеме действующей обогатительной установки, а отбор проб производили непосредственно из процесса обогащения без остановок работы оборудования. Показатели полупромышленных испытаний представлены в табл. 2.
Таблица 2. Результаты сравнительных полупромышленных испытаний винтовых аппаратов и центробежных концентраторов Knelson
|
Показатели |
Исходное питание |
Концентрат |
|||
|
Извлечение, % |
|||||
Результаты показывают, что обогащение песков более эффективно происходит на винтовых аппаратах, чем на центробежных концентраторах. Это выражается в более низком выходе концентрата (16,87 % против 32,26 %) при увеличении извлечения (83,13 % против 67,74 %) в концентрат минералов вольфрама. При этом получается более качественный концентрат WO3 (0,9 % против 0,42%),